PortalO ataque por hidrogênio em alta temperatura (HTHA, de High Temperature Hydrogen Attack) é um dano que acontece por dentro da parede de vasos, reatores, trocadores de calor e tubulações que operam com hidrogênio sob pressão e temperatura elevadas, como nas unidades de hidrotratamento e reforma das refinarias. O aço vai perdendo carbono e se enchendo de cavidades sem mudar de aparência por fora.
Em 2010, um trocador de calor de aço carbono rompeu na refinaria da Tesoro em Anacortes, nos Estados Unidos, e matou sete trabalhadores. A investigação do CSB atribuiu a ruptura ao HTHA.
Este artigo resume um compêndio microestrutural do Welding Research Council (WRC Bulletin 574) sobre quatro materiais de aço C-½Mo, três retirados de serviço e um ensaiado em autoclave, e mostra o que a metalografia revela sobre o avanço do dano.
Dois tipos de dano por hidrogênio
O hidrogênio danifica o aço de duas formas bem diferentes, e é importante não confundir as duas:
| Baixa temperatura (abaixo de ~200 °C) | Alta temperatura (~300 a 550 °C) | |
|---|---|---|
| Mecanismo | Hidrogênio atômico se acumula em armadilhas da rede (discordâncias, interfaces, inclusões) | Hidrogênio reage com os carbonetos e forma metano (CH₄) |
| Microestrutura crítica | Martensita, regiões de alta dureza | Ferrita, bainita e perlita, aço carbono e C-½Mo |
| Aspecto do dano | Trinca induzida por hidrogênio, trinca a frio de solda, corrosão sob tensão, sem bolhas de metano | Descarbonetação, bolhas de metano, cavidades e fissuras intergranulares |
| Onde aparece | Metal de solda e ZTA, serviço com H₂S úmido, proteção catódica | Equipamentos de C-½Mo e aço carbono em serviço com hidrogênio |
Como o HTHA acontece
Em temperatura elevada, o hidrogênio do processo se dissocia, entra no aço na forma atômica e se difunde pela parede. Ao encontrar os carbonetos de ferro (cementita, Fe₃C), reage com o carbono e forma metano.
O resultado é uma sequência de danos:
- Descarbonetação: os carbonetos se dissolvem e o aço perde carbono, e com ele resistência.
- Nucleação de cavidades: o metano se acumula em contornos de grão, contornos de colônias de perlita, interfaces e inclusões.
- Crescimento e coalescência: as cavidades crescem e se unem em cadeias.
- Fissuração: as cadeias viram microfissuras e depois fissuras intergranulares, com perda de tenacidade e de resistência mecânica.
Por que o aço C-½Mo
O molibdênio forma carbonetos mais estáveis que a cementita, e por isso o aço C-½Mo foi considerado, por décadas, mais resistente ao HTHA que o aço carbono. A API RP 941 tinha uma curva de Nelson própria para ele, mais permissiva.
Depois de falhas em equipamentos de C-½Mo operando abaixo dessa curva, a API deixou de recomendá-la: o C-½Mo passou a ser avaliado pela curva do aço carbono, e a edição atual da norma traz uma seção específica para equipamentos de C-½Mo. O motivo é que a resistência real do C-½Mo varia muito com a microestrutura e o tratamento térmico de cada peça, e é isso que o compêndio do WRC documenta.
Os quatro materiais estudados
| Amostra | Componente | Temperatura | Pressão de H₂ | Exposição | C / Mo (%) |
|---|---|---|---|---|---|
| MPC-18 | Canal de trocador de calor (parede de 25 mm) | 304 °C | 6,6 MPa | 28 anos | 0,18 / 0,36 |
| MPC-11 | Casco de trocador de calor (16 mm) | 354 °C | 2,0 MPa | 22 anos | 0,18 / 0,48 |
| MPC-9 | Componente petroquímico de parede espessa | não informada | não informada | não informada | 0,11 / 0,34 |
| MPC-3 | Corpo de prova em autoclave | 482 °C | 6,2 MPa | 1.248 h | 0,21 / 0,50 |
A morfologia do dano deve sempre ser lida junto com as condições de exposição: temperatura, pressão de hidrogênio, tempo e microestrutura local.
O que a metalografia mostra
Dano concentrado junto à solda e à face interna
Na amostra MPC-18, retirada da solda longitudinal de um canal de trocador após 28 anos de serviço, a macrografia mostra a junta soldada na parede de 25 mm. As macrofissuras penetram cerca de 13 mm a partir da face interna, mais da metade da espessura. Na solda foram encontrados macrofissuras, microfissuras, bolhas de metano e descarbonetação em boa parte da espessura.
O dano diminui ao longo da espessura
A análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em quatro profundidades mostra o gradiente com clareza:
Duas consequências para a análise de falhas:
- O dano é heterogêneo. A severidade depende da posição na espessura e precisa ser relacionada à microscopia e às propriedades mecânicas de cada região.
- A microscopia óptica pode subestimar o dano. Em profundidades maiores, as cavidades ficam pequenas e isoladas: o MEV ainda as mostra nos contornos de grão quando o microscópio óptico já não mostra quase nada.
Inclusões e laminação guiam as fissuras
Na amostra MPC-11, casco de trocador com 22 anos a 354 °C, as fissuras acompanham a direção de laminação da chapa. Inclusões não metálicas alongadas funcionam como pontos de acúmulo de metano e orientam a fissuração paralela à superfície. A descarbonetação aparece junto da macrofissura, perto da face interna.
A superfície de fratura muda com a severidade
A fractografia mostra como o modo de fratura depende do dano. A cerca de 0,1 mm da face interna, onde o HTHA é severo, cerca de dois terços da fratura são intergranulares, com superfícies de contorno de grão cobertas de bolhas de metano. A 17,5 mm, a fratura é 100% por clivagem transgranular, sem fratura intergranular.
Cavidades em escala nanométrica
Em grande aumento (70.000×), as faces dos contornos mostram as cavidades de metano, de 0,2 a 1 µm, com partículas de 50 a 100 nm dentro delas, provavelmente carbonetos. A morfologia liga as cavidades à química local dos carbonetos, mas o boletim não propõe um mecanismo universal a partir dela.
A microestrutura decide onde o dano começa
Os outros dois materiais mostram a seletividade do dano:
- MPC-9: microfissuração extensa e separação intergranular a cerca de 15 mm da face interna, preferencialmente ao longo de contornos ferrita-ferrita, com descarbonetação moderada das colônias de perlita.
- MPC-3 (autoclave, 482 °C, 6,2 MPa, 1.248 h): em uma microestrutura com ferrita, bainita e perlita, as bolhas de metano se formaram preferencialmente nos contornos das colônias de perlita, e não nos de bainita. Nas mesmas condições, a perlita resistiu menos ao HTHA.
Fatores metalúrgicos que pesam no HTHA
- Microestrutura: ferrita, bainita e perlita são todas suscetíveis. Neste compêndio, a perlita resistiu menos que a bainita.
- Contornos: as bolhas se formam de preferência em contornos de grão, de colônias de perlita e interfaces. Contornos ferrita-ferrita e de colônias de perlita são caminhos comuns de fissuração.
- Descarbonetação: o aço perde carbono junto à superfície e ao longo dos contornos atacados, e perde resistência e tenacidade.
- Inclusões: inclusões não metálicas e alongadas acumulam metano e orientam a fissuração na direção de laminação.
- Posição na espessura e solda: o dano costuma ser maior junto à face interna e diminuir até a face externa. Soldas e ZTA concentram dano, e as soldas sem tratamento térmico pós-soldagem são as mais críticas.
Como investigar um caso de HTHA
Uma análise de falha confiável junta várias evidências, nesta ordem:
- Histórico de serviço e do processo: temperatura, pressão parcial de hidrogênio, tempo de exposição, desvios operacionais, tratamento térmico de fabricação.
- Metalografia (óptica e MEV): macrofissuras, microfissuras, descarbonetação e cavidades.
- Fractografia: proporção de fratura intergranular e transgranular.
- Correlação pela espessura: mapear o dano da face interna à externa.
- Diagnóstico: concluir pelo HTHA só com todas as evidências juntas.
Em campo, as técnicas ultrassônicas avançadas detectam o dano em fases intermediárias e avançadas, mas a fase inicial, com cavidades micrométricas, é difícil de ver. A réplica metalográfica só mostra a superfície externa, que costuma ser a região menos atacada.
Ponto de atenção: a morfologia do dano sempre precisa ser interpretada junto com temperatura, pressão de hidrogênio, tempo de exposição e microestrutura. O WRC 574 é um compêndio de casos, não um modelo cinético universal do HTHA.
Perguntas frequentes
Qual a diferença entre HTHA e fragilização por hidrogênio?
A fragilização (ou trinca) por hidrogênio acontece em temperatura baixa, abaixo de cerca de 200 °C: o hidrogênio atômico se acumula em armadilhas da rede e provoca trincas em microestruturas duras, sem formar metano. O HTHA acontece em temperatura elevada: o hidrogênio reage com os carbonetos, forma metano e o aço perde carbono e se enche de cavidades nos contornos de grão.
O aço C-½Mo é seguro para serviço com hidrogênio?
Não se pode contar com ele como um material mais resistente que o aço carbono. Depois de falhas abaixo da antiga curva do C-½Mo, a API RP 941 passou a orientar a avaliação desse aço pela curva do aço carbono, com uma seção própria para equipamentos de C-½Mo. A resistência real depende da microestrutura e do tratamento térmico de cada peça.
Dá para detectar HTHA com ensaio não destrutivo?
Nas fases avançadas, sim, com técnicas ultrassônicas avançadas aplicadas por pessoal com experiência específica em HTHA. Nas fases iniciais, as cavidades são micrométricas e a detecção é difícil. Por isso a avaliação combina histórico de operação, ensaios não destrutivos e, quando possível, análise metalográfica de amostras.
Referências
- WELDING RESEARCH COUNCIL. WRC Bulletin 574: compêndio microestrutural de ataque por hidrogênio em alta temperatura em aços C-½Mo de serviço e de autoclave. New York: WRC.
- AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE. API RP 941: steels for hydrogen service at elevated temperatures and pressures in petroleum refineries and petrochemical plants. 8. ed. Washington, DC: API, 2016. Adendo 1, 2020.
- AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE. API RP 571: damage mechanisms affecting fixed equipment in the refining industry. Washington, DC: API.
- U.S. CHEMICAL SAFETY AND HAZARD INVESTIGATION BOARD. Investigation report: catastrophic rupture of heat exchanger, Tesoro Anacortes Refinery. Report 2010-08-I-WA. Washington, DC: CSB, 2014. Disponível em: csb.gov.